Сергей Павленко окончил в Ленинграде Академию художеств им. Репина. Обучался у народного художника СССР, президента Академии художеств СССР Б. С. Угарова и был номинирован на Золотую медаль. Через год живописец был приглашён в качестве лектора в Школу искусств в Глазго. В 1989 году эмигрировал на Запад, где получил незамедлительное признание. Начал выставлять свои работы как в Великобритании, так и в США.
Живописец живойёт и работает в Лондоне, является гражданином Англии и Рф. Портрет Елизаветы II (2000 г.) его кисти, по её собственному утверждению, является самым возлюбленным из всех 130 портретов, на которых она изображена. Эта картина стала воспользоваться популярностью и даже была изображена на почтовой марке. Портрет писался в течение года, царица позировала на 6 сеансах. Павленко был избран заказавшим портрет благотворительным фондом посреди двухсотен живописцев на конкурсной базе.
Не так давно Павленко выиграл ещё один конкурс — на создание полотна «Царская семья на выпускном параде в Военной академии» — первого домашнего портрета с изображением леди Камиллы. Портрет представляет собой полотно размером 2,1 x 2,7 метра, на котором запечатлена сцена с выпускного парада царевича Гарри, закончившего военную академию в Сандхёрсте весной прошедшего года. В 2008 году Павленко написал портрет короля Иордании Абдуллы.
В 2004 году свершилась индивидуальная выставка художника в посольстве Русской Федерации в Лондоне и в посольстве Англии в Москве.
Женат на художнице Татьяне Радько. У их вырастают отпрыск и дочь.