Родился в семье высокопоставленного офицера.
В 1917 году Валерий Каптерев был членом группы живописцев «Гармония и ритм». В 1921 году – член общества «Бытие». В 1925 году окончил ВХУТЕМАС, где обучался у известного художника Александра Васильевича Шевченко. Сразу обучался в Муниципальном институте кинематографии, который закончил в 1927 году. В 1926 году он организовал «Цех живописцев» и был первым его председателем. В 1930 году вступает в ОМХ, Общество столичных живописцев, потом перевоплощенное в МОСХ.
Живописец много путешествовал с экспедициями по Средней Азии. 1-ое путешествие сделал сначала 20-х годов. В 1928-м совместно с ботаниками отправился в Джугарское и Заилийское Алатау, в 1930-м — в высокогорную экспедицию по Казахстану, позднее участвовал в исследовании Памира и Таджикистана.
От довоенного творчества у Каптерева уцелело всего несколько картин, две из которых — «Ночной натюрморт» и «Старый город» — находятся в Третьяковской галерее. Многие картины погибли во время войны, некие были уничтожены (к примеру, в Алма-Атинском музее) как несоответствующие требованиям соцреализма. Многие картины Каптерева находятся в музеях Москвы и других городов. В особенности увлекательная коллекция его рисунков и картин собрана в Нукусе.
Прижизненные индивидуальные выставки Каптерева устраивали Бюроканская обсерватория и академгородок Черноголовки.
Каптерев был женат на поэтессе Людмиле Федоровне Окназовой (1905-1985). Их квартира на улице Огарёва (Газетный переулок) была типичным центром общения интеллигенции 1970-х годов.