Отпрыск выходцев из Великобритании. Его предки возвратились туда, когда Уолтеру было два года.
С 17 лет Деверелл служил в адвокатской конторе и сразу обучался в Школе искусств Сасса. Познакомился в Школе с Россетти в 1845 году. Некое время Россетти и Деверелл жили на одной квартире на Ред-Лайон-сквер (англ.)русск..
В 1846 году Деверелл оставил службу и поступил в Школу искусств при Царской академии. Картины Деверелла экспонировались на выставках Академии в 1847—1853 гг. Через Россетти он познакомился с другими членами Братства прерафаэлитов. Участвовал в издании журнальчика прерафаэлитов «Germ». После того как в 1850 году Коллинсон покинул Братство, Россетти предложил Девереллу занять его место. По неведомой причине этого не вышло, но всё творчество Деверелла плотно сплетено с прерафаэлизмом.
Работая над картиной «Двенадцатая ночь» (1849—1850), пригласил в качестве натурщицы Элизабет Сиддал, которую случаем повстречал в лавке модистки. Боясь отказа, Деверелл передал предложение Сиддал через свою мама. Деверелл работал педагогом в Школе рисунка, но из-за заболевания был обязан бросить должность.
Последней картиной художника стала работа «Как вам это понравится» («Надуманная свадьба Орландо и Розалинды») , 1853. По рассказам близких, Деверелл писал картину на пленэре в Суррейском лесу, длительно заставляя позировать собственных брата и сестру. После погибели художника друзья оказывали помощь его семье, испытывавшей вещественные трудности, а Россетти дописал незаконченную картину, чтоб её можно было реализовать.