Станислав Хлебовский начал обучаться живописи по управлением А. Вихерского и Ромуальда Хойнацкого в Одесской рисовальной школе, где жил до 1853 г.
С 1853 по 1859 гг. продолжил обучение в Санкт-Петербургской императорской Академии художеств. Во время учебы не один раз награждался золотыми и серебряными медалями, ему было присвоено звание «Классического художника» I степени.
В 1862 году получил стипендию и отправился за границу для предстоящего обучения. Стажировался в Мюнхене и Париже у Жана Леона Жерома. 1-ый фуррор принесла ему картина «Жанна д’Арк в кутузке в Амьене», которая была приобретена Наполеоном III для гос коллекции живописи.
Много путешествовал. Побывал в Бельгии, Италии, Испании.
С конца 1864 по 1876 гг. С.Хлебовский жил и работал придворным художником у турецкого султана Абдул-Азиза в Константинополе. Тут он встречался и написал два маленьких выполненных алкидными красками на досках портрета — этюда имама Шамиля и его старшего отпрыска Гази-Магомеда.
После отъезда из Турции живописец ездил в Египет, путешествовал по Европе, посетил Вену, Дрезден, Париж, Краков, потом в 1876 снова уехал из Польши во Францию, где организовал красивую студию, в какой была собрана большая коллекция изделий восточных ремесел, орудия и тканей. Работал в ней, а именно, над созданием огромного полотна «Взятие Константинополя Махмудом II».
С 1881 жил и работал в Кракове.
Писал картины на историко-батальные и бытовые сюжеты, в главном, восточной темы.
В ряде собственных работ показал себя красивым маринистом, пейзажистом, занимался написанием портретов. В собственном творчестве был романтиком-реалистом.
Отдавал предпочтение написанию произведений маленького размера.
Был награжден многими орденами и знаками отличия, в том числе, турецкими, австрийскими, итальянскими, бельгийскими и др.
В Львовской галерее искусств хранится в текущее время более 20 произведений С. Хлебовского.
Похоронен в Кракове на Раковицком кладбище.